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丝瓜短视频app下载劉忠范/彭海琳團隊最新Nature Materials綜述: 石墨烯產業化-制備決定未來

丝瓜短视频app下载日期:2019-05-29 18:09:17    作者:院辦公室    瀏覽量:1397 次


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核心內容

1. 綜述當前石墨烯產業化制備技術。

2. 總結石墨烯產業化制備過程中存在的問題。

3. 提出“標號”石墨烯的概念和石墨烯“殺手锏”級別應用。

 

背景介紹

過去的十幾年見證了石墨烯研究和產業化的飛速進步。目前,石墨烯產業化和工業化仍然面臨諸多挑戰和問題。以史為鑒,回顧碳纖維的產業發展可知,材料的質量決定其應用:從最初的碳纖維只能用于釣魚竿等到現在在航天領域占據不可替代的位置,正是碳纖維材料制備規模和技術的不斷提升推動了碳纖維在不同領域的用途。因此,石墨烯產業只有扎根于材料制備方面努力,才有美好未來。

 

要點1:石墨烯產業化制備技術的現狀

已實現初步產業化的石墨烯及其衍生物主要包括石墨烯納米片、氧化石墨烯和化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)制備的石墨烯薄膜三種 (圖1),每種產品具有不同基本結構特征(晶疇尺寸、層數、純度、摻雜度、缺陷密度等)(圖2),在不同的應用領域占據不同的市場份額(圖3)。

 

以CVD石墨烯薄膜的宏量制備為例,其制備方式主要為“批對批”(石墨烯靜態CVD生長)和“卷對卷”(石墨烯動態CVD生長)兩種。這兩種方法得到兩種不同的產品,分別是高品質芯片級石墨烯晶圓和大面積CVD石墨烯薄膜。兩種產品的用途和應用領域是完全不一樣的,對材料制備的要求也不一樣。“卷對卷”制備的石墨烯薄膜,主要用于石墨烯基透明導電薄膜,對石墨烯的均勻度和導電率等有更高的要求,而“批對批”制備的芯片級石墨烯晶圓則主要用于微納電子和光電器件,對石墨烯潔凈度和遷移率要求更高。

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1 已初步實現石墨烯產業化的石墨烯產品(石墨烯納米片,氧化石墨烯,CVD石墨烯薄膜等)。參考文獻:Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726730 (2014)Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90101 (2018)Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564589 (2012).

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2石墨烯產品定標的維度(純度、厚度、缺陷密度、晶疇尺寸等)。參考文獻:Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726730 (2014)Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90101 (2018)Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564589 (2012).


 

要點2:石墨烯產業化制備過程中存在的問題

石墨烯的產業化制備不是對實驗室制備過程的簡單公式放大。產品宏量制備的每一步和每一個細節都會面臨新的挑戰,對產品制備的可重復性和安全性等都提出了更高的要求。例如,規模化制備石墨烯納米薄片,其制備工藝、設備和原材料都會嚴重影響產品的性質。最新的研究調查顯示,目前市場上的石墨烯納米薄片,石墨烯的含量小于50%且含有大量的污染物雜質。質量低和均一度差嚴重限制了石墨烯納米薄片的進一步應用。

 

而對于規模化制備CVD石墨烯薄膜,生長體系的放大導致石墨烯生長的宏觀和微觀環境改變,如反應物和反應中間產物的氣相輸運等。因此在規模化制備過程中,對石墨烯薄膜產品的疇區尺寸、層數和均一度的控制變得更加困難。

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3石墨烯產品的應用及市場份額

 

要點3:石墨烯產品的市場分析

近幾年,石墨烯產業化快速發展,石墨烯納米薄片、氧化石墨烯和CVD石墨烯薄膜的產量持續增長(圖4)。這其中,中國石墨烯產量近幾年快速增長,超過美國和歐洲位列第一。值得一提的是,隨著設備和制備工藝的改善,CVD石墨烯薄膜的產量逐年提升。然而日益增長的石墨烯產量下隱藏著許多危機。以中國的石墨烯產業化為例,國內石墨烯粉體的年產量在兩千噸,而CVD石墨烯薄膜的年產能在三百五十萬平方米,從量上看,已經實現了石墨烯的宏量制備。然而,產品的生長工藝,原材料,設備甚至生產批次的不同,得到的產品質量和性能差別很大。粉體石墨烯盡管產量不斷提高,但是層數、純度、雜質含量、晶疇尺寸大小差異明顯,很難達到統一的標準(圖5)。良莠不齊的產品質量,也導致關于石墨烯性能和應用方面五花八門甚至夸大其詞的報道。而CVD薄膜,尤其是疇區尺寸等方面差異明顯。盡管在實驗室級別,石墨烯疇區近幾年大小不斷提升,實現了從09年開始的只有10微米尺寸到目晶圓尺寸的單晶制備。但是實驗室水平到工業化的轉型仍然存在明顯鴻溝。不同公司生產的石墨烯薄膜面電阻等重要性能指標差別很大(圖6)。產品品質難以控制使得到的石墨烯性質和效能發揮并不穩定。

 

這其中,兩個關鍵問題亟待解決,一個是石墨烯的制備本身,需要從制備出發解決石墨烯制備的可控性問題,同時提高石墨烯的質量。另一個是石墨烯的標準化問題,目前宏量生產的石墨烯產品的等級規格各異,標號規則不一。

 

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4世界范圍內石墨烯產品的產能分析

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5不同公司石墨烯納米片厚度和徑向尺寸統計

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6不同公司石墨烯薄膜面電阻統計

 

要點4: “標號”石墨烯和石墨烯“殺手锏”級別應用

 石墨烯市場亟需標準化。以東麗公司碳纖維標號為例,碳纖維系列產品型號確立(如T300、T400、T700和T800是按照拉伸強度進行等級劃分)讓規模化制備的碳纖維產品更容易找到下游的“消費者”-針對性的應用市場。這也反過來促進了特定產品型號的碳纖維產品的規模化制備的發展,形成良性循環。現在整個碳纖維產業采用統一的標號規則。因此,為了突破高品質石墨烯制備及其高端應用技術,如何訂立標號將會是整個石墨烯產業所面臨的一個重大的課題。石墨烯標號規則應涉及石墨烯的基本結構(晶疇尺寸、層數、平整度、純度、摻雜度等)和內稟性質(遷移率、電導率、透光率、功函數、熱導率等)等。同時,由于石墨烯的不同應用領域對石墨烯的質量和性能提出了不同的要求,石墨烯的標號規則應該針對不同的應用。另一方面,統一的檢測手段也不可或缺,這將有利于不同石墨烯產品之間性能和品質快速和可信地比較。

 

除了材料制備方面的努力,未來石墨烯產業發展的另一推動力將是石墨烯的“殺手锏”的應用。盡管在某些方面石墨烯表現出優異的性能,但是由于目前不成熟的材料制備工藝和居高不下的價格,石墨烯替代原有的主流材料還需要很長的時間,在某些應用領域,石墨烯是自成材料,是一種獨立的替代型材料。而另一方面,材料制備和應用探索的努力方向是材料的一體化。即石墨烯與其他材料復合,利用石墨烯的附加功能,實現功能的一體化,這也是通向石墨烯“殺手锏”級應用的途徑之一。以石墨烯玻璃為例,利用高溫CVD方法在玻璃表面直接生長石墨烯,將導電的石墨烯與傳統的玻璃材料復合,得到了一種高導電率、高熱導率和高透光率的新材料。石墨烯玻璃可以用于現代家居生活中的智能窗。其他的可能的“殺手锏”級應用也包括石墨烯作為表面外延襯底與III-V族半導體光電材料復合、作為透過膜用于海水淡化和同位素分離、以及石墨烯在紅外探測和太赫茲領域的應用(圖7)。

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7可能的石墨烯產品“殺手锏”級應用領域。參考文獻: Chen, X.-D. et al. Adv. Mater. 29, 1603428 (2016) Baetens, R., Jelle, B. P. & Gustavsen Sol. Energy Mater. Sol. Cells 94, 87105 (2010)Kim, Y. S. et al. ACS Nano 8, 22302236 (2014)Strudwick, A. J. et al. ACS Nano 9, 3142 (2014).


展望

 沒有一種材料是萬能的,石墨烯亦是如此,石墨烯不是哪里都可以用。石墨烯產業化成功的關鍵在于材料制備的突破和尋找到“殺手锏”級的應用。沒人能夠預測石墨烯產業的未來,就像一開始沒有人可以知道碳纖維最后可以在航空航天等諸多領域實現商業化應用。從石墨烯的發現至今,僅僅過去了十多年,這說明我們還有很多可以提升和努力的空間,也告訴我們石墨烯的產業化不是一朝一夕可以實現的。制備決定未來,只有在石墨烯制備上不斷精進,我們才會迎來石墨烯產業的朝陽時代。

 

通訊作者:劉忠范教授,彭海琳教授

第一作者:林立博士

通訊單位:丝瓜短视频app下载,北京大學

 


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