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一文了解石墨烯導電油墨的制備、應用和市場前景!

日期:2018-03-23 11:26:02    作者:石墨烯資訊    瀏覽量:4437 次

導電油墨在各種傳統和柔性電子器件的制造中都起著至關重要的作用,高性能的導電油墨應具有一系列優秀的特性,如:導電性優異、對基材粘附力強,可長時間存放。目前市售的碳系油墨電阻率普遍偏高。利用石墨烯制備高性能的網版印刷油墨有望獲得與銀導電油墨相當的導電性、更好的易用性和穩定性,同時降低油墨成本,從而促進柔性印刷電子技術的發展。

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近幾年,隨著材料科學技術的發展,新型電子印刷技術也在不斷進步,柔性印刷電路的基材已不僅局限于塑料基材,紙張、紡織品、硅橡膠和超薄玻璃都可用于柔性電子器件的制造和電路的涂覆。因此,市場需要導電性更高的導電油墨,其中石墨烯及復合石墨烯材料導電油墨受到極大的關注。

與傳統的印刷電子工藝相比,導電油墨印刷電子技術具有生產工藝簡捷、原材料損耗小、設備投資少、柔性化、可實現大面積生產的優點,更重要的是可以消除基于傳統印刷工藝帶來的廢液排放等環保問題,是一種環保制造技術。

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石墨烯導電油墨

導電油墨在各種傳統和柔性電子器件的制造中都起著至關重要的作用,高性能的導電油墨應具有一系列優秀的特性,如:導電性優異、對基材粘附力強,可長時間存放。導電油墨主要分為金屬系導電油墨和碳系導電油墨等,目前市場上使用最多的是銀納米材料的導電油墨,但其原料價格過于昂貴; 而銅系導電油墨雖然原料價格相對較便宜,但容易被氧化的性質也在一定程度上限制了其應用。

目前市售的碳系油墨電阻率普遍偏高。利用石墨烯制備高性能的網版印刷油墨有望獲得與銀導電油墨相當的導電性、更好的易用性和穩定性,同時降低油墨成本,從而促進柔性印刷電子技術的發展。

一、石墨烯導電油墨的導電機理

1、石墨烯導電油墨的導電機理:

在一般的導電油墨中,當油墨自身干燥后,因其溶劑的揮發和粘結基料的固化從而引起粘結基料體積縮小,使導電填料顆粒彼此間形成連續穩定的網絡。而內部一些導電填料直接接觸,并經過熱振動引起填料間的電子躍遷,形成電子網絡,進行電子傳導。而在個別沒有直接碰觸的導電填料中,其中相距較近的填料上的電子,能借助熱振動越過勢壘而形成較大的隧道電流。

在導電油墨中,影響導電性的重要因素是導電填料的濃度,導電填料濃度很低時,可以較好的分散在溶劑中,但因其量少,導致導電性很低。而隨著導電填料增加,顆粒之間接觸機會增多,導電性也隨之升高。而當導電填料增加到一定程度的時候,體系內部的導電填料已經充分接觸,形成無數的導電網絡,若再增加導電填料的濃度,對油墨自身的導電性能并沒有很大的影響,固化后的油墨電導率趨于平緩。

但原始的石墨烯很難在水溶液中被潤濕,其獨特的片層結構、高比表面積和強疏水性導致石墨烯在水-樹脂體系中易團聚難分散,因而限制了水性石墨烯導電油墨的發展,而在實際應用中,團聚在一起的石墨烯無法在宏觀尺度下形成有效的導電網絡或相互疊加構成致密的薄膜結構。

當石墨烯在油墨中的質量分數較低時,石墨烯片層間的間距較大,電子在層與層之間傳輸,要克服較大的電阻;當質量分數慢慢增加時,石墨烯層與層之間形成緊密的導電網絡,則油墨的導電性發生階躍性增長;但隨著質量分數的增加,導電率趨于平緩甚至略有下降,這是因為石墨烯在油墨中分散性差,產生團聚,導致其片層在油墨中自由無規則堆積,層與層之間存在很多縫隙,這些縫隙導致電阻增大,這就阻止了石墨烯大幅度提升油墨的導電性。

理論上,石墨烯是單層二維材料,當其在油墨中一層一層堆積起來,則其接觸面積較大,產生的接觸電阻很小,可以較好的發揮石墨烯優異的導電性,然而實際上,石墨烯在粘結劑基料和溶劑中,是雜亂無章的堆積,而且現在制備的石墨烯片層尺寸較小,在油墨中多以線接觸為主,這樣就會導致其接觸電阻較大,從而未能完全發揮其優異的導電性質。

二、國內外石墨烯導電油墨的研究現狀

為了能夠在油墨中體現出石墨烯自身優異的導電特性,需要將石墨烯進行改性處理。對石墨烯進行改性,一是通過反應物與石墨烯間形成共價鍵,使其在油墨中的濃度增加,但這避免不了改變石墨烯自身的結構,影響其自身性質二是通過在制備石墨烯的過程中或者在制備油墨中添加一些穩定劑,包括: 小分子穩定劑,大分子穩定劑( 非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑等) ,在滿足其在溶劑中分散性的同時,對其自身結構的傷害較弱。但在目前的研究進展中,將其進行功能化改性,并未有顯著的進步。由此可見,如何將功能化石墨烯制成一種導電劑含量低但導電性高的導電油墨是急需解決的一個重要課題。

2. 1 小分子非共價鍵改性的石墨烯穩定懸浮液的制備

Ghosh A 等將氫氣氣氛電弧蒸發得到的石墨烯( HG) 1 2 ( w /w) 的比例加入( 1 mg /mL)的四羧酸六苯并苯衍生物的水溶液中,加熱至100℃維持24 h,再在70 ℃下超聲2 h,冷卻至室溫,進行離心,得到0. 15 mg /mL 的石墨烯懸浮液;

Lotya M 等以0. 1 mg /mL 的石墨粉在( 0. 5 mg /mL) 的十二烷基苯磺酸鈉水溶液進行液相剝離,得到約0. 05 mg /mL 的石墨烯穩定分散液。但其在放置6 周后,大的薄片沉積,小片仍很好的分散。之后其又在N-甲基吡咯烷酮溶劑中液相剝離,以1 mg /mL 的石墨粉在加有膽酸鈉的溶液中超聲430h,并在5002 000/min 離心分離,得到0. 3 mg /mL 的穩定懸浮液,可存放數周

Dorsa Parriz 等將石墨粉50 mg /mL 添加到3 mg /mL 的芘衍生物( PySASS) 水溶液中,進行超聲1 h,以5 000 rpm轉速離心4 h,最終制得1 mg /mL 的石墨烯懸浮液。LuHuang 等將利用二茂鐵還原添加在H2O DMF( 1 4w /w) 溶劑中的氧化石墨烯粉末,最終制得0. 15 mg /mL 的石墨烯懸浮液。

2. 2 大分子非共價鍵改性的石墨烯穩定懸浮液的制備

Bai H 等利用磺化聚苯胺( SPANI) 與石墨烯之間的π-π 作用來改性石墨烯,通過將石墨氧化,超聲剝離制得0. 1 mg /mL 氧化石墨烯溶液,再將0. 7 mg /mL 磺化物加入已氧化石墨烯溶液中,用肼進行還原,24h 后便可得穩定懸浮液。

Yang Q等利用羧甲基纖維素鈉( SCMC) 、木質素磺酸鈉( SLS) 與石墨烯之間的疏水作用和其陰離子形成的靜電斥力,以及其攜帶的芳環與石墨烯之間的π-π 作用,三者協同使得石墨烯在水溶液中良好分散。他們首先將氧化石墨與SLS 在蒸餾水中混合,然后進行超聲1 h,再用硼氫化鈉進行還原得2 mg /mL 穩定懸浮液。Dua 等將3 mg /mL 氧化石墨烯分散在1% ( 質量分數) 聚乙烯醇水溶液中,加入3g 維生素C 到分散液中加熱至80 ℃,還原1h,抽濾,水洗后60 ℃下干燥12h 后得到還原后的石墨烯,再將TX100 分散在水中,得穩定的石墨烯分散液。

2. 3 制備石墨烯墨水

在導電油墨中,影響導電性能的最大因素就是原料自身的性質,而石墨烯導電油墨,不同方法制備得到的石墨烯性質也有所不同,這也將在一定程度上影響制得的導電油墨性能。以下將主要介紹氧化還原法和液相剝離法制備的石墨烯墨水。

液相剝離法制備石墨烯墨水

Secor 等人首先在乙醇與乙基纖維素中進行液相剝離石墨粉片,然后離心沉降除去多余的石墨烯粉片,最終制得15 % ( 質量分數) 的石墨烯/乙基纖維素( EC) 粉末,將其分散在環己酮與松油醇( 85 15w /w) 中,濃度達到2. 4% ( 質量分數) ,涂覆在基材后250 ℃下退火30 min,電阻達到1. 6Ω。之后其又在以前的基礎上將后續處理基材改為強脈沖光處理,電導率達到25 000 S /m

Gao等認為Secor 的方法冗長且復雜,其首先是層狀石墨粉浸在超臨界界CO2中,其分子摻雜在石墨粉層間,進行超聲剝離,被乙基纖維素穩定的1 mg /mL 石墨烯薄片穩定分散在環己酮溶液中,穩定超過10 ; Li jing tong 等人利用DMF 和松油醇的沸點不同,進行溶劑轉移,首先將石墨片溶于DMF中進行超聲剝離,再加入松油醇進行蒸餾,使得溶劑置換,再加入乙基纖維素作為穩定劑得到的分散液可儲存數周。

Ayán-Varela M 等將30 mg /mL 的石墨粉添加到1 mg /mL 的黃素單核苷酸鈉鹽水溶液進行超聲,離心; 取其上清液,在95 下真空干燥48 h,并制成石墨烯濃度達到50 mg /mL 的溶液,測得其電導率為52 000 S /m

氧化還原制備石墨烯墨水

氧化石墨烯雖然很好分散在溶劑中,但其在打印后都需要進行后處理過程,后處理要求的條件較苛刻,一是使用還原劑( 碘化氫或者肼蒸汽) 直接還原,二是在惰性氣體條件下高溫還原,三是光照條件下還原。

Lee 等將石墨粉氧化,進行超聲,離心,以十二烷基苯磺酸鈉作為穩定劑,以水與二甘醇為溶劑,取其上清液噴墨打印,之后在氬氣中400 ℃下高溫退火3 h,測得其電阻為328 Ω; Kukjoo Kim33]等將石墨粉氧化,重復離心,取其上清液,并調節pH 至中性,進行噴墨打印,在60 ℃時,將維生素C 作為還原劑的溶液噴到已打出的圖案,得方塊電阻為107. 8 Ω/sq

除此之外,Xianjun Huang 等制備石墨烯油墨時不添加粘結劑,先進行打印,然后干燥,最后用滾筒反復壓制,導電率較壓制之前提升50 ; 壓制之后,石墨烯之間形成更緊密的導電網絡,這為提高油墨的導電性提供了新的思路。WenjingXiao等使用氯化1-丁基- 3 -甲基咪唑作為分散劑,并通過蒸發濃縮進一步提高石墨烯濃度,其效果較好。

2. 4 穩定石墨烯復合材料油墨漿料

分散劑在制備石墨烯導電油墨的過程中起著十分重要的作用,但如果在固化過程后,仍有大量的分散劑殘留在涂層中,則會使石墨烯在導電油墨中的接觸產生縫隙,形成空阻效應,使其導電性下降,因此有人提出采用石墨烯復合材料,既提高石墨烯在溶劑中的分散,同時也提高油墨的導電性能。

劉立偉等將石墨烯粉體與導電炭黑、導電石墨、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、碳晶中的任一種混合溶解在乙醇溶液中進行超聲,再進行烘干,然后添加粘結料、助劑及導電填料( : 銀粉、鎳粉、銅粉等) 于分散釜中進行攪拌混合,最后用研磨機研磨,制得導電油墨。

裴崇峰等將石墨烯粉體溶于小分子胺化合物( 馬來酰亞胺、二烯丙基胺等) 進行分散處理,得穩定的石墨烯復合懸浮液,再加粘結料、助劑,調節黏度,制得導電油墨。

Xu等將納米石墨烯微晶片、十二烷基苯磺酸鈉、水混合,超聲1 h,將與石墨烯同等質量的聚苯胺加入到該混合液中,進行超聲之后,再將其混合液以500 /min 轉速離心10 min,上層清夜即為所需復合穩定液; 再添加粘結料和其他助劑,即可制得導電油墨。

Zhaoyang Liu 等使用剝離的石墨烯,與聚( 34-乙烯二氧噻吩) -聚苯乙烯磺酸( PEDOT PSS) 混合在四氫呋喃溶液中,得穩定的石墨烯懸浮液。

朱英等將水性導電聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物加入蒸餾水中,再加入石墨,進行超聲液相剝離,得水性導電高分子與石墨烯的混合液,再進行離心,得到穩定的懸浮液,再添加粘結料和其他助劑,制得導電油墨。琚偉等將聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 溶于蒸餾水中,再將硝酸銀粉末倒入到上述混合液中混勻,再加入石墨烯,混勻,得混合液1; 將抗壞血酸在常溫下溶于無水乙醇中,得混合液2; 將三口燒瓶置于油浴鍋中,然后將混合液1 裝入燒瓶中,裝上電動攪拌器,溫度計和恒壓滴液漏斗,油浴加熱升溫至75 85 ℃后恒溫,在攪拌下由恒壓滴液漏斗滴入混合液2,滴加完后反應5 8 h 結束; 將體系從燒瓶中倒出,于高速離心機中離心分離,得到固體石墨烯/球形銀粉顆粒,再將其粉末顆粒溶于溶劑中加入粘結料和其他助劑,即可制得復合導電油墨。

三、石墨烯導電油墨的應用

3 石墨烯導電油墨的應用

石墨烯因其自身較高的導電性和載流子遷移率的特性,使得由其制備的石墨烯導電油墨在傳感器、電容器、電子線路、RFID 天線、導電電極等電子產品領域得以較好的應用。

將石墨烯制成墨水,通過噴墨印刷的方法得到的傳感器具有優異的性能,如響應時間短、靈敏度高等特點。將石墨烯用于氣體傳感器中,當有氣體通過時,其吸附在石墨烯表面,改變石墨烯局部的載流子密度,引起電阻率發生變化,可知氣體吸附解離量。

Dua 等將石墨烯導電墨水噴墨打印在基材上制成氣體傳感器,其對NH3SO2等氣體具有良好的響應性,當通入氣體時,基材的導電率急速下降,但其響應時間較長,說明石墨烯自身對氣體的吸附較好,在紫外燈的照射下,可加速其吸附和解離。

南開大學的Lu Huang 等用石墨烯導電油墨得到的石墨烯圖案的電導率達到874 S /m,并對過氧化氫具有較好的電響應。Chakrit 等用得到得石墨烯/PEDOTPSS 復合墨水噴墨打印在基材上,對過氧化氫、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸( NAD+ /NADH) 和鐵氰化物K4Fe ( CN)6具有較好的電響應。

Qingsong Mei 等將氧化石墨烯與功能化的銀納米粒子吸附在一起得到具有優良化學感應的石墨烯納米片層,并噴墨打印在基材上,通過紫外光照射,可以簡單快速的檢測少量的蛋白質、肽和DNA

2015 6 月,美國西北大學研發出新型3D打印用石墨烯墨水,使用它3D 打印出的物體拉伸度高達數厘米。墨水含有60%的石墨烯,它們占據了其整體重量的75%,用于電子與生物醫學的高濃度石墨烯支架的3D 打印。

四、石墨烯導電油墨存在的問題與前景展望

自石墨烯發現至今,人們對其的探究主要是石墨烯的制備過程; 對其應用時,石墨烯自身性質無法很好發揮,且石墨烯導電油墨的導電機理的研究尚未有結論。而石墨烯導電油墨性能最主要是由石墨烯自身性質所決定,導電油墨通過噴墨打印或者印刷在基材上并經過處理,最終承擔導體、導電線路、電阻等各種功能,這就對油墨導電填料的選擇、油墨配制的方法、印前印后的處理提出了要求。

目前,石墨烯導電油墨中較多使用NMP、環己酮、松油醇、水等強極性的溶劑,不同溶劑、不同方法制備的石墨烯性質不同,包覆的穩定劑的不同,也在一定程度上影響導電油墨的性能。要想提高油墨導電性及其穩定存放的時間,一是篩選和研

發合適的分散劑使石墨烯能很好的在溶劑中分散,二是石墨烯制備技術的改進,特別是發展液相剝離法,致力于制備較大尺寸和層數較少的石墨烯,同時探究石墨烯導電油墨中各個原料之間的相容原理,最大程度的發揮石墨烯高導電的性質。石墨烯導電油墨以其優異的性能,必將成為導電油墨的重要品種之一,市場前景值得期待。

轉載自石墨烯資訊


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