當前時間:

行業動態

當前位置:首頁 > 新聞動態 > 行業動態

干貨!一文了解石墨烯增強鋁基復合材料!

丝瓜短视频app下载日期:2018-03-23 11:18:27    作者:石墨烯資訊    瀏覽量:8802 次

鋁及鋁合金具有低密度、高強度和良好的延展性等優良性能,廣泛應用于航空航天和汽車行業。但是采用傳統的方法,如成分添加、熱處理和塑性變形等,很難再進一步提高鋁及鋁合金的力學性能。而石墨烯的出現,以及利用石墨烯的添加開發石墨烯/鋁復合材料,使鋁合金力學性能的提高成為可能。

由于二維晶體在熱力學上的不穩定性,不管是以自由狀態存在或是沉積在基底上的石墨烯都不是完全平整,其表面都存在本征的微觀尺度的褶皺。這種三維變化會引起靜電,導致單層石墨烯容易團聚,使其在復合材料基體中難以均勻分散。目前,針對石墨烯增強的聚合物基和陶瓷基復合材料的研究較多,且取得了一些成果。而在金屬基復合材料(metal matrix compositesMMCs)中,由于石墨烯和金屬基體之間的潤濕性較差,石墨烯難以在基體中分散均勻,所以關于石墨烯增強金屬基復合材料的研究存在一定的難度。

鋁及鋁合金具有低密度、高強度和良好的延展性等優良性能,廣泛應用于航空航天和汽車行業。但是采用傳統的方法,如成分添加、熱處理和塑性變形等,很難再進一步提高鋁及鋁合金的力學性能。而石墨烯的出現,以及利用石墨烯的添加開發石墨烯/鋁復合材料,使鋁合金力學性能的提高成為可能。同樣,石墨烯/鋁復合材料也存在石墨烯分散難的問題,針對此問題,近年來許多研究者也開展了大量研究。

本文概述了液態和固態兩類石墨烯/鋁復合材料制備技術的研究進展,重點介紹了固態法中石墨烯的分散方法以及復合材料的成型工藝。

一、液態法制備石墨烯增強鋁基復合材料

1、石墨烯導電油墨的導電機理:

液態法制備石墨烯/鋁復合材料是指將石墨烯加入到熔融態的鋁基體中,并利用傳統的鑄造設備冷卻凝固進而得到復合材料。該方法設備簡單、生產效率高、成本低,對形狀和尺寸沒有限制,并且可以實現大批量生產,這些優點使其具有廣闊的應用發展前景。

但是該方法制備的石墨烯/鋁復合材料中的氣孔較多,并且由于石墨烯和鋁之間潤濕性較差、比重相差較大,很難將石墨烯均勻分散到鋁液中;再者C Al 這兩種元素在熱力學上是不穩定的,特別是當鋁處于熔融狀態時,兩者會形成針狀的Al4C3 相,這是一種對水分比較敏感的脆性相,在大氣環境下易粉化,將導致復合材料性能

降低。為了防止石墨烯與液態基體鋁之間的反應,并提高石墨烯與鋁液之間的潤濕性,常常需要對石墨烯進行一定的處理。

處理方法與碳納米管和碳納米纖維增強金屬基復合材料中針對碳納米管和碳納米纖維的處理方法類似,通常采用化學鍍(鍍CuAu 等),物理氣相沉積和化學氣相沉積等方法。通過對傳統液態法不斷改進,研究者們提出了多種液態制備方法,主要有攪拌熔鑄法、攪拌摩擦法、原位反應合成法、電沉積法等。

1.1 攪拌熔鑄法

攪拌熔鑄法是在氣體保護下通過對熔化的金屬進行機械攪拌使其產生渦流,從而引入增強體并使其均勻分布的液態制備法。雖然攪拌鑄造法能使石墨烯相對較均勻地分布到鋁基體中,但仍然存在基體與增強體間潤濕性差的問題。

對此,東北大學的管仁國等對自制的石墨烯進行了附銅處理,將氧化石墨烯與CuSO4 溶液攪拌混合,水浴加熱至98 ℃,再加入過量的水合肼反應2 h,洗滌過濾干燥后獲得石墨烯–Cu。通過此處理,提高了石墨烯與鋁基體之間的潤濕性。與化學鍍銅或鍍鎳方法相比,此方法制備成本和對環境的污染程度都相對較低。附銅處理后,采用機械攪拌熔鑄法進行制備,利用感應爐將工業純鋁塊錠加熱熔化至720 ℃并進行機械攪拌,同時不斷加入自制的石墨烯–Cu,當鋁液溫度降至660 ℃,攪拌阻力明顯增大,取出攪拌器,空冷熔體至室溫,制得石墨烯鋁基復合材料。所制備的復合材料的硬度與純鋁鑄錠相比提高了40%,但是這種方法并沒有使石墨烯完全分散開,石墨烯仍然發生了嚴重的團聚。

1.2 攪拌摩擦法

攪拌摩擦法制備石墨烯增強鋁基復合材料,衍生于攪拌摩擦焊,通過旋轉肩與工件摩擦產生的強熱使得加工區的材料軟化,并利用摩擦攪拌使增強體與基體混合均勻,其工藝示意圖見圖1

微信圖片_20180323111452.png

Jeon 等采用該方法制備了石墨烯/鋁復合材料,將GO/水膠體直接引入到鋁板表面,在攪拌摩擦過程中GO 被還原成石墨烯,而水分被摩擦熱蒸發。通過對比鋁板和引入GO 鋁板的攪拌摩擦處理發現,攪拌摩擦工藝和石墨烯的加入提高了材料的延展性,而材料的抗拉強度略有降低,所制備的石墨烯/鋁復合材料的導熱系數比鋁提高了15%,可以用來制備廉價的、輕量的、高導熱性的熱轉換器。但是該方法在制備復合材料過程中,不能準確地控制石墨烯的含量,因此復合材料的性能難以穩定控制。

1.3 電沉積法

電沉積法是在電場的作用下,金屬或合金在電極表面從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中沉積出來的過程。鄭州大學的Li 等采用電沉積的方法制備石墨烯納米片(graphene nanoparticlesGNPs/鋁復合材料涂層。將物質的量比為3:1 AlCl3 LiAlH4 溶入到體積比為6:4 無水四氫呋喃與苯混合有機溶劑中,并加入適量的超聲處理過的GNPs 使其濃度為 5 g·L-1,形成電解液。采用經砂紙打磨并用酸堿處理過的鋁板作為正負極,以相互平行的方式,沿垂直于電解液水平面方向插入電解液。在室溫下,以250 r/min 的轉速對電解液進行電磁攪拌,同時以5 A·dm-2 的電流密度進行電沉積處理60 min,制得的鋁–石墨烯涂層。與純鋁相比,鋁–石墨烯涂層的硬度提高了3.8 倍;在干摩擦條件下,摩擦系數從0.566 降低到0.0504

1.4 原位反應合成法

原位反應合成法與上述幾種方法的根本區別在于,增強體不是外加的,而是在制備過程中通過化學反應在原位生成的。其基本原理是:在一定的液態合金中,利用合金液的高溫使其中的合金元素之間或合金元素與化合物之間發生化學反應,生成一種或幾種增強相,然后通過鑄造成型獲得由原位增強相增強的金屬基復合材料,以達到改善單一金屬合金性能的目的。這種方法制備的復合材料,增強體顆粒尺寸細小,熱力學穩定性高,且表面無污染,與基體相容性良好,界面結合強度較高,同時省去了增強體預處理工序,簡化了制備工藝。

二、固態法制備石墨烯增強鋁基復合材料

固態法制備石墨烯/鋁復合材料最常用的就是粉末冶金法,典型的粉末冶金工藝流程如圖2 所示。粉末冶金法采用機械混粉的方法制備復合粉末,增強體能與基體粉末混合均勻,且增強體的含量可任意調整并準確控制;由于制備溫度低于鋁的熔點,

可以有效避免鋁與石墨烯反應生成有害的Al4C3 相而破壞材料的性能;這種低溫合成工藝還可以有效控制石墨烯與鋁基體的界面,并限制鋁基體晶粒的尺寸。粉末冶金主要分為兩個步驟,一是混粉,二是成型工藝。為了進一步提高材料致密性和組織均勻性,往往還會再進行熱變形加工處理,如擠壓、熱鍛、熱軋等。

2.1 混粉方法

石墨烯在鋁基體中的有效分散是制備石墨烯/鋁復合材料所要解決的首要難題。將石墨烯與鋁粉進行簡單的機械混合并不能使石墨烯與鋁粉完全分散均勻,為了減少石墨烯團聚的現象,文獻報道中提出了多種混粉方法,包括超聲分散、濕法機械攪拌混合、球磨、行星式高能球磨、表面改性及靜電吸附等。

微信圖片_20180323111458.jpg

2.1.1 濕法機械攪拌混合

最簡單的混粉方法就是直接將石墨烯與基體鋁粉混合到一起,但是石墨烯片層之間的范德華力和靜電作用使得石墨烯難以分散,混粉效果不好。為了改善石墨烯的分散性,使聚集的石墨烯分散開來,一些研究者提出了將石墨烯與鋁粉在有機溶劑中進行機械攪拌混合的方法。

Liu 等將自制的石墨烯納米片(GNSs)加入到纖維素(EC/異丙醇(IPA)溶液,得到的分散系可以作為GNSs 的儲存體;再將鋁粉加入到EC/IPA 溶液得到Al/EC/IPA 分散體,將GNSs 的儲存體與Al/EC/IPA 分散體混合后磁性攪拌48 h,過濾干燥即可得到GNSs/Al 復合粉體。

為了進一步提高石墨烯的分散均勻性,在與鋁粉混合之前先對石墨烯進行分散處理。石墨烯的分散處理溶劑常選用乙醇、丙酮或異丙酮等溶液。Rashad 等將石墨烯納米片(GNPs)與乙醇或丙酮一起超聲處理1 h,再將得到的GNPs 分散體逐滴加入到鋁粉的乙醇/丙酮懸濁液中,機械攪拌1 h,過濾干燥后得到Al/GNPs 復合粉體。

此外,相對于疏水性的石墨烯而言,雙親性的GO 更容易分散在各種溶劑中,因此有時也會采用GO 作為石墨烯增強金屬基納米復合材料的原材料。GO 的分散處理溶劑往往選用去離子水或乙醇。

2.1.2 表面改性及電荷吸引法

為了改善石墨烯的分散性,有時還需要對石墨烯或鋁粉進行表面改性處理。通過添加表面活性劑提高石墨烯、鋁粉分散性和溶液的穩定性。表面活性劑可以分為離子型和非離子型兩大類。離子型表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,陰離子型)、十二烷基硫酸鈉(SDS,陰離子型)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB,陽離子型),非離子型表面活性劑包括聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)等,這些都能有效維持石墨烯納米片的穩定性。

哈爾濱理工大學的齊天嬌等和Gao 等將鋁粉加入到CTMAB 溶液中進行攪拌表面改性處理后,經過超聲處理形成懸濁液,然后將其加入GO水膠體中混合攪拌,使帶正電荷的Al 粉與帶負電荷的GO 通過電荷吸引的方式相互結合,解決了石墨烯的團聚問題,使鋁粉和石墨烯達到均勻分散的效果。Jiang 等在制備碳納米管(CNTs)鋁基復合材料時,為了提高帶有羧基官能團的CNTs 與鋁的相容性,對片狀鋁粉用聚合物聚乙烯醇(PVA)進行表面處理。片狀鋁粉表面黏附的PVA 膜與CNTs有良好的潤濕性,且能與CNTs 形成較強的氫鍵作用,使CNTs PVA 膜包裹的片狀鋁粉能夠均勻分散。

但是,此方法所制備的復合粉末需要真空干燥,并在氬氣保護進行下進行熱處理,以除去PVA 膜并還原GO,而且若PVA 不能完全去除,則會形成雜質相影響材料的性能。

為此,筆者所在課題組提出利用納米鋁粉對石墨烯進行包覆表面改性處理,利用石墨烯和納米鋁之間的靜電吸引力及輔助的黏結劑,使納米鋁粉包覆在石墨烯表面,然后再將納米鋁包覆的石墨烯與基體鋁合金粉末進行機械混合來制備鋁石墨烯復合粉末,大大提高了石墨烯在基體鋁粉中的分散性。

2.1.3 球磨法

球磨法也是一種重要的石墨烯/鋁復合材料混粉方法。美國Bastwros 等將6061Al 粉與自制的石墨烯混合之后,放入氧化鋯罐中直接進行機械干球磨,得到分散性較好的石墨烯/鋁復合粉末,但是,在干球磨過程中,石墨烯的結構往往會遭到破壞,從而使石墨烯對復合材料性能的提高作用降低。

為了防止或減少石墨烯結構的破壞,并提高出粉率,常采用液體溶液介質作為分散劑,并使復合粉末在分散劑作用下進行濕球磨。即在球磨過程中,球磨罐中常加入有機過程控制劑如甲醇、乙醇、硬脂酸、丙酮或四氯化碳等,或低溫溶劑液氮等,與復合粉末一同進行球磨。與干球磨相比,濕球磨工藝下復合粉末的分散性更好。

燕紹九等將鋁粉與超聲處理過的石墨烯乙醇混合液一同加入到球磨罐中進行球磨,得到的混合懸濁液在80 ℃水浴中攪拌至半固態,然后將其烘干得到GNPs/鋁復合粉體。另外,為了防止復合粉末在球磨過程中氧化,通常還會采用氬氣保護。

2.2 成型工藝

在制備出均勻分散的石墨烯/鋁復合粉末后,合適的成型工藝對于獲得性能良好的石墨烯/鋁復合材料也是至關重要的。成型過程中要讓復合粉末之間形成良好的界面結合,并消除材料中的孔隙以實現致密結合。目前所采用的成型方法主要分一次成型和二次成型。其中一次成型法主要包括無壓燒結、真空熱壓燒結、高壓扭轉、熱等靜壓、熱擠壓、熱軋等。二次成型法為一次成型工藝的復合使用。

2.2.1 一次成型法

1)無壓燒結法

無壓燒結是在常壓下將預壓成型的坯料在空氣或保護氣氛下進行加熱燒結,是制備石墨烯/鋁復合材料最簡單的方法。在燒結過程中,只有燒結溫度和升溫速率兩個可調整的工藝參數。針對燒結溫度的研究表明,燒結溫度足夠高是復合材料致密化的必要條件,但是同時將導致晶粒粗化并發生界面反應,將降低復合材料的性能。

Latief 等采用分散+濕法機械攪拌混合法制備了石墨烯/鋁復合粉末后,分別在400500 600 ℃采用無壓燒結法制備了石墨烯納米顆粒增強鋁基復合材料。實驗結果表明,復合材料未發生界面反應,且隨著燒結溫度的提高,復合材料的硬度和壓縮強度均提高,但密度卻有所下降

2)熱壓燒結法

熱壓燒結是將復合粉末放入模具型腔后,在加熱的同時施以單向壓力,不僅可以抑制晶粒的長大,而且在壓力的作用下復合粉末通過塑性流動有利于實現致密化,可以降低燒結溫度、縮短燒結時間,減小晶粒粗化的幾率。

Gao 等用表面改性及電荷吸引法制備了石墨烯/鋁復合粉末,然后采用熱壓燒結法制備了質量分數為0.1%0.3%0.5%石墨烯復合材料,石墨烯分布較均勻。石墨烯的加入提高了材料的極限抗拉強度(UTS),特別是當石墨烯質量分數為0.3%時,極限抗拉強度達到最大值;但隨著石墨烯含量的增加,會降低復合材料的斷裂伸長率,且其斷裂機制將由韌性斷裂轉變為脆性斷裂

3)高壓扭轉法

高壓扭轉法(high-pressure torsionHPT)是目前生產塊體亞微米、納米細晶材料的常用加工方法。該方法是將試樣放入高壓扭轉裝置中,在幾個GPa 的壓力下,使試樣在壓頭扭轉產生的高壓力、摩擦力和剪切力的作用下,軸向受壓變形,切向剪切變形,最終得到超細晶材料,使材料的延伸率和強度顯著提高,其工藝原理示意圖如圖4 所示。

微信圖片_20180323111510.jpg

現有研究者將此方法應用于石墨烯/鋁復合材料的制備中。Zhao 等采用濕球磨法制備了石墨烯/鋁復合粉末,然后將復合粉末壓成預制塊之后,進行高壓扭轉制備石墨烯/鋁復合材料。由于制備過程不需要加熱和燒結,因此在復合材料中未發現Al4C3的產生,并且晶粒細化、Orowan 強化機制和載荷傳遞的共同作用使復合材料的力學性能顯著提高,制備的質量分數為0.2%0.5%石墨烯的拉伸強度分別為186 MPa 197 MPa,與相同條件下制備的鋁(157 MPa)相比均得到了提高。

4)熱擠壓法

熱擠壓是將被擠壓坯料放入與坯料外形相同的擠壓筒中,在壓力的作用下從擠壓模孔中流出,使材料發生塑性變形,進而提高材料性能。Li 等采用低溫球磨法制備了石墨烯/鋁復合粉末,然后將復合粉末裝入鋁包套中密封后,在300 ℃下進行熱擠壓得到擠壓棒材,并對其進行300 ℃退火。與相同條件下制備的基體鋁相比,質量分數為0.5%GNFs復合材料的極限抗拉強度、屈服強度和延伸率都得到了提高

5)熱軋法

近年來,為了進一步提高石墨烯/鋁復合材料的性能,有的研究者提出利用熱軋法來制備復合材料。Shin 等通過機械球磨制備了少層石墨烯(FLG/Al 復合粉末,然后將其裝入銅管壓實后,利用熱軋制備了石墨烯鋁基復合材料。所制備的石墨烯/鋁復合材料,隨著FLG 含量的增加,抗拉強度逐漸提高,特別是體積分數為0.7%的石墨烯/鋁復合材料,其抗拉強度是同樣條件下制備鋁塊的2 倍。

燕紹九等采用濕球磨混粉+熱等靜壓+熱擠壓的方法制備了石墨烯鋁基復合材料。所制備的石墨烯鋁基復合材料不僅強度得到了顯著提升,延伸率也有小幅度提高。與相同方法制備的未添加石墨烯的材料相比,添加質量分數為0.15%0.5%石墨烯的復合材料抗拉強度從372 MPa 分別增加到400 MPa 467 MPa,屈服強度從214 MPa 分別增加到262 MPa 319 MPa

三、小結

據目前的研究報道可知,石墨烯/鋁復合材料的發展已經取得了很大的成果,但仍有以下三個方面的問題需要改進。

1)從目前的研究情況來看,只要石墨烯能均勻的分散在鋁基體中,即使加入的石墨烯的量很少,也可使石墨烯/鋁復合材料的力學性能得到很大提高。雖然研究者在制備過程中盡量避免石墨烯結構的破壞,并提高石墨烯在鋁基體中的分散均勻性,但復合材料的性能與理論計算的數據相比仍有很大的差距。所以如何在保持石墨烯結構的完整性,進一步提高其在鋁基體中的分布均勻性,發揮最大的改性作用是要深入研究的問題。

2)目前石墨烯/鋁復合材料主要還是利用粉末冶金的方法制備,雖然通過各種混粉工藝能使石墨烯有效分散到鋁基體粉末中,但是工藝復雜,生產效率低,制約著石墨烯/鋁復合材料的發展。因此,尋找一種工藝簡單的混粉和燒結方法,是未來所要解決的問題。

3)成型工藝過程中產生Al4C3 界面反應產物也是常有的現象,低溫燒結工藝是解決這一問題的有效方法,在低溫燒結的同時保證復合材料粉末的致密化,也是石墨烯鋁復合材料成型工藝的一個發展方向。

總而言之,只有將石墨烯/鋁復合材料的制備工藝簡單化,使石墨烯的分布均勻化,復合材料致密化且不產生Al4C3 脆性相,才能獲得優異的性能,使石墨烯/鋁復合材料得到更廣泛地實際應用。

石墨烯增強鋁基復合材料制備技術研究進展(魯寧寧,許 磊,歷長云,王有超,米國發,河南理工大學材料科學與工程學院)

資料來源:粉末冶金技術,轉載自石墨烯資訊。

 


丝瓜短视频app下载地址:北京市海淀區蘇家坨鎮翠湖南環路13號院中關村翠湖科技園2號樓

丝瓜短视频app下载郵編:100095 傳真:010-83432600

丝瓜短视频app下载丝瓜短视频app下载 版權所有 京ICP備17046994號-1

官方微信